2017执业中药师《中药化学》复习:苯丙素类化合物
苯丙素是天然存在的一类苯环与三个直链碳连接(C6-C3基团)构成的化合物。以下是本站小编带来的详细内容,欢迎参考查看。
香豆素:母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基香豆素类化合物生物合成途径(桂皮酸途径):
莽草酸→苯丙氨酸→桂皮酸→邻羟桂皮酸苷→伞形花内酯→香豆素类
(一)香豆素的结构类型
1.简单香豆素类:只有苯环上有取代基的香豆素。
绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团,可以认为7-羟香豆素是香豆素类成分的母体。
C6、C8位电负性较高,易于烷基化
2.呋喃香豆素类(线型和角型):香豆素核上的异戊烯基(C6或C8)常与邻位酚羟基(7-羟基)环合成呋喃环,称为呋喃香豆素
线型:补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
角型:异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
3.吡喃香豆素类(线型和角型):香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构,形成吡喃香豆素
线型: 6,7-吡喃骈香豆素型
角型: 7,8-吡喃骈香豆素型
4.其他香豆素类:指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基:苯基、羟基、异戊烯基等。(C3位电负性较高,易于烷基化)
(二)香豆素的化学性质
1.性状
1)游离状态:结晶形固体,有一定熔点;大多具有香气;具有升华性质;分子量小的有挥发性(可随水蒸汽蒸出);UV下显蓝色荧光
2)成苷:大多无香味、无挥发性、不能升华。
2.碱水解反应(内酯开环)
香豆素→顺式邻羟基桂皮酸(不易游离存在,可逆反应),长时间加热后成反式邻羟基桂皮酸)安定状态,不可逆)
碱水解反应的`易→难 :香豆素一般香豆素>7-甲氧基香豆素>7-羟基香豆素(伞形花内酯)
3.呈色反应
1)异羟肟酸铁反应(识别内酯)——红色
香豆素在碱性条件下开环,与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸,在酸性条件下,再与Fe3+络合显红。
2)Gibb’s 反应&Emerson反应——判断C6是否被取代
条件:有游离酚羟基,且其对位无取代者——呈阳性
Gibb’s 反应显蓝色;Emerson反应显红色
4. 香豆素类的提取:碱溶酸沉法
香豆素类的分离:柱色谱分离一般采用硅胶为吸附剂,洗脱系统为水-甲醇(正相色谱)
(一) 香豆素的波谱学特性
1.紫外光谱——UV下显蓝色荧光。
1)C7位导入-OH——荧光增强
2)-OH醚化后——荧光减弱 eg:有OCH3
3)7-羟基香豆素在C8位导入羟基,荧光消失
4)呋喃香豆素荧光较弱
2.1H-NMR
1)C3,C6,C8的H在较高场;C4,C5,C7的H在较低场 此处是H谱,不是C的电负性
2)C3,C4未取代:C3,6.2d;C4,8.0d,偶合常数较大J34=9.5Hz(香豆素)
C3,C4取代后呈单峰
鉴别:天然香豆素通常C3,C4通常没有取代(dd峰)
3)C7-OR取代:C3d,C6m,C8m移向高场
4)C5,C7二氧代:C6尖峰d,J=2Hz;C8与C4远程偶合钝峰d, J=2Hz
5)C7-OR&C6: C5,7.2s; C8,6.8s 远程偶合
C7-OR&C8:C5,7.2d; C6,6.8d;J5,J6=9Hz
效应
对分子中空间相距较近的两核之一进行照射,使之达到跃迁饱和状态,此时记录另一核的核磁共振峰,可发现较无此照射时,谱峰强度增强。
照射某个氢核,与其空间相近的氢核产生的NOE效应有时不是特别明显,或者相邻的氢核与其它氢信号有重叠现象,则可测试NOE差光谱。
NOE差光谱:计算机进行两谱相减,一样的峰型相减为0,不一样的会出现负谱,观察现象来判断两种结构中的哪一种。
4.13C-NMR
当-OR取代时,连接的碳+30ppm;邻位碳-13ppm;对位碳-8ppm
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